Đề thi chọn học sinh giỏi lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2014-2015 - Sở GD&ĐT Ninh Bình (Đề 2) (Có đáp án)

SỞ GD&ĐT NINH BÌNH
ĐỀ THI CHÍNH THỨC
 ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT 
 Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2014 – 2015
 MÔN: HÓA HỌC
 Ngày thi 8/10/2014
 (Thời gian 180 phút, không kể thời gian phát đề)
 Đề thi gồm 10 câu, trong 02 trang.
Câu 1 (2 điểm):	
 1. Mỗi hỗn hợp gồm hai khí sau đây có thể tồn tại được hay không? Nếu có tồn tại thì hãy cho biết điều kiện, nếu không tồn tại thì hãy giải thích rõ nguyên nhân. 
a. H2, O2	b. O2, Cl2	c. SO2, O2	d. H2S, F2	
2. Có 3 ống nghiệm mỗi ống chứa 1 cation và 1 anion (không trùng lặp giữa các ống nghiệm) trong số các ion sau: Na+, Ag+, Ba2+, Cl-, NO3-, PO43-.
a. Hãy xác định các cation và anion trong từng ống nghiệm.
b. Không dùng thêm hóa chất và dụng cụ đun nóng, hãy phân biệt 3 dung dịch trên.
Câu 2 (2 điểm):	
1. Muối LiCl kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện. Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 0,514 nm. Trong tinh thể LiCl, có một loại ion kích thước nhỏ đến mức hai ion loại kích thước lớn có thể tiếp xúc nhau, ion kích thước nhỏ được xếp khít vào khe giữa các ion tiếp xúc.
a. Hãy vẽ hình một ô mạng cơ sở LiCl.
b. Tính bán kính của mỗi ion Li+, Cl- trong mạng tinh thể.
2. Khi cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch CoCl3.5NH3 (chất A) ở lạnh thì chỉ kết tủa 2 ion Cl-, còn khi đun nóng thì có thể làm kết tủa được cả 3 ion Cl- dưới dạng AgCl. 
 a. Cho biết nếu cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch CoCl3.3NH3 (chất B) ở nhiệt độ thường thì có thể làm kết tủa được bao nhiêu ion Cl-? Viết các phương trình phản ứng minh họa.
 b. Viết các công thức cấu trúc có thể có của B. 
Câu 3 (2 điểm): 	
Màu nâu xuất hiện khi oxy và nitơ (II) oxit kết hợp với nhau trong bầu thủy tinh chân không. Từ các thí nghiệm ở 25oC có các số đo sau:
[NO] (mol.L-1)
[O2] (mol.L-1)
Tốc độ đầu (mol.L-1.s-1)
Thí nghiệm 1
1,16.10-4
1,21.10-4
1,15.10-8
Thí nghiệm 2
1,15.10-4
2,41.10-4
2,28.10-8
Thí nghiệm 3
2,31.10-4
2,42.10-4
9,19.10-8
 	Xác định bậc phản ứng theo O2, theo NO và hằng số tốc độ phản ứng tại 298oK.
Câu 4 (2 điểm): 	
Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohiđric 25%. Dung dịch tạo thành được sục khí clo cho đến khi cho kết quả âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch này được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ khối đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa bằng cách lọc hút chân không rồi cho vào lọ kín.
a. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O.
b. Giải thích vì sao cần cô cạn tới khi tỷ trọng dung dịch đạt tới một giá trị chính xác và cần làm lạnh tới 4OC mà không nên thấp hơn hoặc cao hơn? 
c. Đun nóng FeCl3.6H2O trong không khí đến 3500C thu được bã rắn và hỗn hợp bay hơi. Ngưng tụ phần bay hơi được những giọt chất lỏng có màu vàng nâu và có khả năng làm đỏ giấy quỳ. Xác định thành phần định tính của giọt chất lỏng.
Câu 5 (2 điểm):	
 	Cho 25,00 ml dung dịch chứa Cu(NO3)2 0,06M và Pb(NO3)2 0,04M trộn vào 25,00 ml dung dịch chứa NaIO3 0,12M và HIO3 0,14M thu được dung dịch Y. 
1. Tính nồng độ cân bằng của Cu2+, Pb2+ trong dung dịch Y.
-1-
2. Cho điện cực Cu nhúng vào Y rồi ghép thành pin với điện cực Ag nhúng vào dung dịch Z gồm AgNO3 0,01M và NaI 0,04M ở 250C. Viết sơ đồ pin điện, chỉ rõ dấu của điện cực.
Biết: pKs của Cu(IO3)2, Pb(IO3)2, AgI lần lượt là 7,13 ; 12,61 ; 16,00 	
Câu 6 (2 điểm): 
1. Dung dịch A chứa HClO, Cl2 tan trong nước. Lấy 100,00 mL A cho tác dụng với một lượng dư dung dịch chứa KI và 3,0.10-3mol HCl, sau đó thêm một ít giọt hồ tinh bột thấy xuất hiện màu xanh. Để làm mất màu xanh nói trên người ta phải chuẩn độ bằng 32 mL dung dịch Na2S2O3 10-1 M. Sau phản ứng phải trung hòa dung dịch bằng 17,00 mL NaOH 10-1M. Hãy viết PTPƯ và xác định nồng độ mol của mỗi chất trong dung dịch A.
 2. D- Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D- glucozơ. D- Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thủy phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng xúc tác là axit hoặc enzim b-galactoziđaza. A không khử được dung dịch Felinh nhưng tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ rồi thủy phân sản phẩm chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ. Viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của A.
Câu 7 (2 điểm):	
 	Hợp chất A có CTPT là C6H10O2. Thuỷ phân A thu được B (C4H8O) và C (C2H4O2). B tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng nguội sinh ra butan-1,2,4- triol. 
1. Xác định CTCT của A, B, C?
2. Viết PTPƯ khi cho B, C tác dụng riêng rẽ với H2, nước Br2, NaOH, NaHCO3.
Câu 8 (2 điểm): 	
1. Axit m-RC6H4COOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Kmeta/Kpara như sau:
R : H CH3S CH3O
Kmeta/Kpara : 1 1,87 2,50
Dựa vào các số liệu trên, hãy so sánh (có giải thích):
a. Hiệu ứng đẩy electron của các nhóm CH3S- và CH3O-
b. Tốc độ phản ứng thủy phân CH3SCH2Cl và CH3OCH2Cl.
c. Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHO và p-CH3OC6H4CHO.
2. Hợp chất 3-brombutan-2-ol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Hãy biểu diễn cấu trúc của đồng phân 3-brombutan-2-ol chứa hai nguyên tử C* đều có cấu hình S dưới dạng công thức Fischer, công thức phối cảnh và công thức Newman.
Câu 9 (2 điểm): 	
1. Hãy đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau:	
a.
b.
2. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin. 
Xác định CTCT của B và dự đoán giá trị pHI của B (>>7, <<7, » 7).
Câu 10 (2 điểm):	
1. Viết CTCT của A, B, C, D trong sơ đồ sau: 
2. Chất hữu cơ X (C10H14) tác dụng với hidro dư có xúc tác Pt thu được chất A (C10H18). Thực hiện phản ứng ozon phân - khử X thu được sản phẩm duy nhất là OHC-[CH2]3-CO-CO-[CH2]3-CHO. X có thể tác dụng với anhidrit maleic tạo thành một sản phẩm Y. Hãy xác định cấu trúc của X, Y và viết phương trình hóa học của các phản ứng.
-------------------------- HẾT --------------------------
Họ và tên thí sinh :....................................................... Số báo danh .........................................................
Họ và tên, chữ ký: 	Giám thị 1:.....................................................................................................
-2-
 	Giám thị 2:.....................................................................................................
SỞ GD&ĐT NINH BÌNH
HDC ĐỀ THI CHỌN HSG LỚP 12 THPT
Kỳ thi thứ nhất - Năm học 2014 – 2015
MÔN: HÓA HỌC
Ngày thi 8/10/2014
 (hướng dẫn chấm gồm 5.trang)
Câu
Đáp án
Điểm
1
(2 điểm)
1. (1 điểm)
a. Tồn tại được ở nhiệt độ thấp và không có xúc tác: H2 + O2 ® H2O
b. Tồn tại ở bất cứ điều kiện nào
c. Tồn tại được ở nhiệt độ thấp. 2SO2 + O2 2SO3
d. Không thể tồn tại do phản ứng oxi hóa khử: H2S + 4F2 → SF6 + 2HF
(Hoặc H2S + F2 → S + 2HF)
1,0
2. (1 điểm)
a. Để không tạo kết tủa thì các dung dịch phải là: Na3PO4, BaCl2, AgNO3.
b. Nhận biết:
Dung dịch cho kết tủa với cả hai dung dịch còn lại, trong đó có một kết tủa màu vàng, một kết tủa màu trắng hóa đen ngoài ánh sáng là dung dịch AgNO3, dung dịch AgNO3 tạo kết tủa vàng với Na3PO4. Dung dịch còn lại là BaCl2.
0,5
0,5
2
(2 điểm)
1. (1 điểm)
Ion Li+ chỉ có 1 lớp electron nên bán kính nhỏ ® các ion tiếp xúc là ion Cl-. 
® ô mạng cơ sở LiCl:
 hoặc 
(Yêu cầu: Chú thích được ion Cl-, ion Li+, các ion có kích thước khác nhau).
0,25
0,25
Vì có sự tiếp xúc anion – anion nên 
Vì ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các anion Cl- nên
0,25
0,25
2. (1 điểm)
a) Có 2Cl- phản ứng → có 2 Cl- ở cầu ngoại → A là [Co(NH3)5Cl]Cl2.
2AgNO3 + [Co(NH3)5Cl]Cl2 ® 2AgCl + [Co(NH3)5Cl](NO3)2 
3AgNO3+ [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O®3AgCl+[Co(NH3)5.H2O](NO3)2 + HNO3
Chất B không phản ứng vì có 6 phối tử nên cần 3Cl- ở cầu nội.
b) B có hai đồng phân hình học. 
0,5
0,5
3
(2 điểm)
- Bậc đối với O2: Từ thí nghiệm 1, 2 thấy khi tăng gấp đôi nồng độ O2 thì tốc độ tăng gấp đôi ® phản ứng là bậc 1 theo O2.
- Bậc đối với NO: Từ thí nghiệm 2,3 thấy khi tăng gấp đôi nồng độ NO thì tốc độ tăng gấp bốn ® phản ứng là bậc 2 theo NO
- Biểu thức tính tốc độ phản ứng: v = k[NO]2[O2] nên k = v/[NO]2[O2]
(Nếu HS viết biểu thức tốc độ dựa vào hệ số cân bằng thì không cho điểm).
Từ các thí nghiệm khác nhau ta tính được ktb=7,13.103L2mol-2s-1.
0,5
0,5
0,5
0,5
4
(2 điểm)
1. Các PTPƯ: 
Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2.
2FeCl2 + Cl2 ® 2FeCl3.
3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] ® Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl
FeCl3 + 6H2O ® FeCl3.6H2O.
0,25
0,25
2. Cần chính xác tỷ khối: Để đảm bảo FeCl3 đạt nồng độ bão hòa, sẽ kết tinh nhiều nhất khi làm lạnh dung dịch. Nếu cô đặc hơn thì FeCl3 sẽ kết tinh trước ® lẫn thêm nhiều tạp chất.
Cần chính xác nhiệt độ: Để FeCl3.6H2O kết tinh nhiều nhất, nếu cao hơn thì kết tủa ít hơn, nếu thấp hơn sẽ lẫn những tinh thể nước đá (bắt đầu có mầm kết tinh ở 4OC).
0,25
0,25
3. Giọt chất lỏng có màu vàng nâu ® chứa FeCl3. Nhưng trước hết, FeCl3.6H2O phân huỷ như sau: FeCl3.6H2O ® FeOCl + 5H2O + 6HCl
Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ:
3FeOCl ® FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra)
Phần chất lỏng chứa HCl, H2O, FeCl3.
0,25
0,25
5
(1 điểm)
1. (1 điểm)
Sau khi trộn, 
Vì môi trường axit mạnh nên bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của ion kim loại
 Pb2+ + 2IO3- D Pb(IO3)2 K3 = 1012,61 >> phản ứng hoàn toàn
Cbđ 0,02	 0,13
[ ] 0 0,09
 Cu2+ + 2IO3- D Cu(IO3)2 K4 = 107,13 >> ® phản ứng hoàn toàn 
Cbđ 0,03	 0,09
[ ] 0 0,03
Thành phần giới hạn của dung dịch Y gồm: Pb(IO3)2; Cu(IO3)2; IO3-; H+; Na+; NO3-
Có các cân bằng:
	Pb(IO3)2 D Pb2+ + 2IO3-	(4)	K3-1 = 10-12,61
	Cu(IO3)2 D Cu2+ + 2IO3-	(5)	K4-1 = 10-7,13
Vì K3-1 << K4-1 nên ta tính theo cân bằng (5), bỏ qua cân bằng (4).
	Cu(IO3)2 D Cu2+ + 2IO3-	(5)	K4-1 = 10-7,13
Cbđ	 0,03
[ ] x 0,03 + 2x
Theo cân bằng (5): << 0,03
® Nồng độ IO3- coi như không đổi.
	Pb(IO3)2 D Pb2+ + 2IO3-	(4)	K3-1 = 10-12,61
Cbđ	 0,03
[ ] y 0,03 + 2y
Theo cân bằng (5): y = 2,727.10-10.
0,25
0,25
0,25
0,25
2. (1 điểm).
Thế của điện cực Cu nhúng vào dung dịch Y là
 0,216(V).
Vì [Pb2+] rất nhỏ ® không oxi hóa được Cu.
* Xét dung dịch Z:
	Ag+ + I- D AgI	K6 = Ks-1 = 1016 >> 
 	Cbđ 0,01	 0,04
	Sau 0 0,03
Thành phần giới hạn của dung dịch: AgI; I-; Na+, NO3-
	AgI D Ag+ + I- 	K6-1 = 10-16
	Cbđ 0 0,03
	[ ]	 x 0,03 + x
 	x = 3,333.10-15
0,25
0,25
Thế điện cực Ag nhúng vào dung dịch Z là:
Vì nên sơ đồ pin là
(-) Ag│AgI, I- 0,03M || Pb(IO3)2; Cu(IO3)2; IO3- 0,03M│Cu (+)
0,25
0,25
6
(2 điểm)
1. (1 điểm).
HCl + HClO + 2KI → 2KCl + I2 + H2O Cl2 + 2KI → KCl + I2 
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 HCl + NaOH → NaCl + H2O 
+ nHClO = = ½ nNa2S2O3= 0,0032 (mol) 
nHCl = nHClO + nNaOH = 0,0030 → nHClO = 0,0030 – 0,0017 = 0,0013 (mol) 
→ CM = 0,013 (M)
→ = 0,0032 - 0,0013 = 0,0019 (mol) → CM = 0,019 (M).
0,5
0,5
2. (1 điểm).
- A không khử được dung dịch Felinh chứng tỏ A không còn nhóm -OH hemiaxetal ® 2 gốc b-D-Galactopiranozơ liên kết với nhau bởi liên kết 1,1-glucozit.
- D- Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thủy phân hợp chất A ( C12H22O11) và để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng xúc tác là axit hoặc enzim b-galactoziđaza A là đisaccazit tạo bởi 2 gốc b-D-galactopiranozơ.
0,25
0,25
Vậy công thức vòng phẳng của A là:
Cấu dạng của A là:
0,25
0,25
7
(2 điểm)
1. (1 điểm)
Dựa vào CTPT của B: C4H8O và B bị oxi hoá tạo ra 3 nhóm OH tại các vị trí 1, 2, 4 
 ® nhóm OH ở đầu mạch, liên kết đôi giữa C số 3 và số 4
 ® CTCT của B là: CH2=CH-CH2-CH2OH
 Dựa vào CTPT của C: C2H4O2 ® C là axit CH3COOH 
Do thuỷ phân hợp chất A tạo ra 2 chất hữu cơ ® A là este.
A là CH3COO-CH2-CH2-CH=CH2.
0,25
0,25
0,25
0,25
2. (1 điểm)
CH2=CH-CH2-CH2OH + H2 ® CH3-CH2-CH2-CH2OH
CH2=CH-CH2-CH2OH + Br2 ® CH2Br-CHBr-CH2-CH2OH
CH3COOH + NaOH ® CH3COONa + H2O 
CH3COOH + NaHCO3 ® CH3COONa + H2O + CO2.
1,0
8
(2 điểm)
1. (1 điểm)
a) Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm, hiệu ứng này giảm nhanh theo chiều dài mạch C ® gây ảnh hưởng không đáng kể. 
Ở vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara càng lớn. Suy ra hiệu ứng đẩy electron của CH3O- mạnh hơn CH3S-.
b) Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S-, tốc độ phản ứng thủy phân của CH3OCH2Cl lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SNl hay SN2).
c) Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S-, tốc độ cộng nucleophin HCN vào p-CH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O.
0,25
0,25
0,25
0,25
2. (1 điểm)
3-Brombutan-2-ol có 2C* → có 4 đồng phân quang học.
0,25
0,25
0,25
0,25
9
(2 điểm)
1. (1 điểm)
a) 
b) 
0,5
0,5
2. (1 điểm)
Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin, chứng tỏ B có Ala ở đầu C.
Amino ở đầu N liên kết với nhóm cacboxyl tạo thành lactam, khiến nó không phản ứng với thuốc thứ Sanger. 
Vì chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nên nhóm cacboxyl của Glu còn lại ở dạng amit. 
Cấu trúc của B là:
B có số nhóm -NH2 bằng số nhóm –COOH ® pHI » 7.
0,25
0,25
0,25
0,25
10
(2 điểm)
1. (1 điểm)
1,0
2. (1 điểm)
Có 2 cấu trúc vòng thỏa mãn điều kiện phản ứng ozon phân và phản ứng hidro hóa là:
Do X tham gia phản ứng anhidrit maleic nên X là 1 đien có cấu dạng S-cis. Vì vậy X phải là chất thứ 2.
0,5
0,5
-----------Hết-----------