Bài giảng Hóa học - Chương VIII: Hydrocarbon thơm

CHƯƠNG VIIIHYDROCARBON THƠMI. CẤU TẠO CỦA BENZENTheo August KekuléNăm 1958, benzen có cấu trúc tương tự 1,3,5-hexatrieneNăm 1965, có cấu trúc vòng, giả định giống 1,3,5-cyclohexatrieneBenzen tồn tại ở 2 dạng cân bằng, không thể tách rời Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm2. Theo quan điểm hiện đại về cấu trúc thực sự của benzenHệ điện tử π phân bố đều cho 6C, không phải của riêng 3 cặp C=C6C nằm trong cùng một mặt phẳng, ở trạng thái lai hoá sp2II. TÍNH THƠMHydrocarbon thơm (aren): hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống bezen, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thếAren thường là vòng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số điện tử π tuân theo quy tắc Hükel: 4n + 2 (n = 0,1,2,3,, thông thường là số vòng)Một số trường hợp đặc biệtn=3phenantrennaphtalenbenzenantraxenCyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp), n = 1 → có tính thơmCycloheptatrienyl 6 điện tử π (obitan p trống của cation tham gia hệ liên hợp), n = 1 → có tính thơm4 điện tử π → không có tính thơm2 điện tử π → không có tính thơm5 điện tử π → không có tính thơm7 điện tử π → không có tính thơm8 điện tử π → không có tính thơm6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp)→ có tính thơmIII. DANH PHÁPHầu hết các aren đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPACTên IUPAC: Benzen được chọn làm tên gốc Tên các nhóm thế đặt trướcNhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo thứ tự alphabetical1. Dẫn xuất của benzenKhi một trong 2 nhóm thế tạo thành một dẫn xuất có tên riêng thì dẫn xuất 2 lần thế của benzen được xem là dẫn xuất của chất có tên riêng đóNgược lại, hợp chất đó được xem là dẫn xuất 2 lần thế của benzenNếu 2 nhóm thế giống nhau thì gọi theo tên dẫn xuất của benzen2. Vòng đa ngưng tụ naphtalen anthracen phenanthren 3. Các aren có dị tố trong vòng4. Gốc hydrocarbon thơm Trityl α -styryl β - styrylIV. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾChưng cất muối của benzoic acidTừ axetylen3. Đóng vòng và dehydro hoá phân đoạn dầu mỏ4. Dehydro hoá xycloankanV. TÍNH CHẤT VẬT LÝ (tự đọc)VI. TÍNH CHẤT HOÁ HỌCPhản ứng thế ái điện tử450-550°CXúc tác: H2SO4, H3PO4, HF , Lewis axit: FeCl3, AlCl3, ZnCl2Phản ứng theo cơ chế ái điện tử lưỡng phân tửNhóm thế đẩy điện tử làm tăng tốc độ phản ứng (alkyl, -NR2, -OH, -OCH3, anion)Nhóm thế hút điện tử làm giảm tốc độ phản ứng (-NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, cation ) Tính chọn lựa, quy luật thếa/ Nhân thơm có sẵn 1 nhóm thếNhóm thế đẩy điện tử → định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p-Nhóm thế hút điện tử → định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí m-Riêng dãy halogen có 2 hiệu ứng –I và +C, là nhóm giảm hoạt, nhưng nhóm thứ 2 vẫn định hướng vào vị trí o-, p-b/ Nhân thơm có sẵn 2 nhóm thếNhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng hoạt nhất, vào vị trí ít bị cản trở về mặt không gianKhi nhóm giảm hoạt ở vị trí m- so với nhóm tăng hoạt, nhóm thế thứ 3 sẽ vào vị trí o- so với nhóm giảm hoạt nhiều hơn vị trí p- (cũng được gọi là hiệu ứng o-)+I,+H+I,+Hc/ Tỷ lệ đồng phân o-/p-Dự đoán o-/p- = 2/1Thực tế o-/p- RCOBr > RCOCl > RCOFHCOCl không bền → dùng CO/HCl/AlCl3 (hoặc HCN/HCl/ AlCl3 rồi thủy phân trong môi trường axit yếu) => formyl hóaNhóm thế phản hoạt hoá không thuận lợi cho phản ứng3. Phản ứng thế ái nhân vào vòng thơmVòng thơm giàu điện tử → SN của bezen hay dẫn xuất rất khó xảy raTrường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh (-NO2, -CN, -CHO, -COR, ) và ở vị trí o-, p- → thế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xảy raCơ chế thế ái nhân lưỡng phân tửCác muối diazonium của aren có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử 4. Halogen hoá mạch nhánh của arenNhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxit: thế vào nhánh theo SR Có thể hình thành sản phẩm thế nhiều lầnKhả năng halogen hoá: benzyl> gốc bậc 3 > bậc 2 > bậc 1>CH3 > gốc vinyl5. Phản ứng oxy hoáNhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hoá kể cả KMnO4, K2Cr2O7Chỉ xảy ra trong những điều kiện đặc biệtNhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hoá bởiGốc alkyl mạch dài sẽ bị cắt mạch tạo –COOHNếu không có H, benzyl không phản ứng